Проблема миграции мономеров при использовании УФ

Проблема миграции загрязняющих веществ в продукты питания из упаковки и, в том числе,  мономеров при использовании радикальных УФ-красок.

В последнее время применение полимерных материалов для упаковки разнообразных товаров приобрело всеобъемлющие масштабы. Использование полимеров обусловлено большей прочностью, чем, например, бумага, меньшим весом,  чем стекло, удобством при изготовлении сложных форм выше, чем металлы  и, что самое главное, гораздо более низкой ценой. Кроме того, использование полимеров, позволяет создавать упаковку и тару с высококачественным оформлением, что увеличивает потребительную привлекательность товаров.

 Основой синтетического полимерного материала (как правило, имеющего довольно сложный состав) является вещество, произведённое из определённых мономеров путём полимеризации или поликонденсации.

В состав полимерного материала также входят остаточные мономеры и вспомогательные технологические вещества и добавки. К таким добавкам относятся: стабилизаторы, пластификаторы, антиокислители, красители, наполнители, инициаторы, ингибиторы, антистатики, вспениватели, растворители и так далее. Задача всех этих добавок обеспечить заданные потребительские и технологические свойства полимера.

Проблема в том, что многие из этих добавок не имеют прочных или постоянных связей с молекулами самого полимера и могут сравнительно легко перемещаться или  мигрировать из полимера наружу при контакте и даже без контакта. Так же проблемой является то, что при старении полимерного материала  (деструкции) процесс миграции усиливается. То есть, чем дольше эксплуатируется полимерная упаковка, тем она опаснее в плане миграции.

Учитывая, что в современных полимерных материалах доля мономеров и других добавок варьируется в среднем на уровне 5-7% и это довольно большая цифра, то безопасность их для человека выходит на передний план. Безопасность полимеров группируется по классам. Всего 4 класса опасности. Чем ниже цифра класса опасности, тем более подвержен миграции полимер.

Сейчас безопасным считается уровень миграции не превышающий 0,5 мкг/кг, но это не относится к веществам, которые уже отнесены к канцерогенам и занесены в соответствующие списки.

В зависимости от основного мономера в веществе и определяется марка полимера.  Сегодня  самыми распространёнными являются следующие марки полимеров: полиэтилен,  полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, фторопласт, полиамид. И все эти полимеры используются в  создании упаковки, как в отдельности, так и в составе различных композиций. Как уже доказано учёными разных стран, и сами полимеры и добавки к ним, могут служить загрязнителями продуктов питания, для упаковывания которых были применены. Не секрет, что и качество полимеров одного наименования может очень сильно отличаться, в зависимости от производителя. Например, многие замечали, что некоторые пластиковые окна со временем желтеют, а другие нет. В обоих случаях использовался профиль из ПВХ, но те окна, которые пожелтели, как раз и являются примером опасной миграции хлора в газообразном виде в окружающую среду (в наши с вами квартиры и дома). Как правило, хлор в таких не качественных окнах легко замещается выхлопными газами СО и СН. Несмотря на то, что пластиковые окна назвать упаковкой трудно, но как наглядный пример миграции загрязнителей очень красноречив.

Согласно положениям Директивы ЕС № 1935/2004 пищевая упаковка не должна служить источником каких-либо веществ, которые могут попасть в продукты питания в таком количестве, которое способно нанести вред здоровью человека или неприемлемым образом изменить состав продуктов питания, а также ухудшить их органолептические характеристики. Следовательно, никакие вещества не должны переходить из субстрата, печатных красок и пленочных покрытий на упакованные пищевые продукты в таком количестве, которое превышает установленные законодательными актами предельно-допустимые показатели. Нежелательное взаимодействие между продуктами питания и элементами их упаковки может происходить следующим образом:

• Переход компонентов, входящих в рецептуру краски/лака, с запечатанной стороны нижнего листа на оборотную сторону верхнего листа в стапеле или роле и далее – непосредственно на продукты питания. То есть, не надо забывать, что, если краска или лак непосредственно при упаковке не касаются продукта, они могли оставить загрязняющие вещества на обратной стороне плёнки или бумаги, когда лежали в стопе или находились в рулоне.
• Переход компонентов, входящих в рецептуру краски/лака через сам запечатываемый материал на его оборотную сторону и далее – непосредственно на продукты питания. То есть, некоторые части красок или лаков (например, радикалы) совершенно свободно проходят через большинство упаковочных материалов, кроме тех, которые являются абсолютными барьерами.
• Переход на упаковку содержащихся в окружающем воздухе летучих веществ, которые оказывают негативное влияние на вкус и аромат содержимого этой упаковки. В упаковочной отрасли есть даже тест на изменение вкуса и запаха шоколада, который 24 часа находился в одной герметичной ёмкости с частью или целой упаковкой. Сейчас очень популярно отверждение печатных красок,  происходящее посредством химической реакции под воздействием УФ-излучения. Во время такой реакции сшиваются УФ-реактивные низкомолекулярные фотоинициаторы и молекулы связующего, образуя прочную полимерную пленку. Однако при ультрафиолетовом отверждении традиционных УФ-печатных красок и лаков сохраняется возможность миграции входящих в их состав компонентов. Это объясняется следующими причинами:
• Наличием продуктов распада фотоинициаторов, а также наличием не вступивших в реакцию фотоинициаторов.
• Остаточным содержанием в лакокрасочной пленке мономеров и попаданием этих мономеров в субстрат.
• Незавершенной реакцией входящих в состав печатных красок компонентов, явившейся следствием некачественного отверждения.

В соответствии с требованиями, изложенными в Директиве 1 Европейской ассоциации печатных красок (EuPIA),  миграция в пищевые продукты веществ с недостаточными токсикологическими характеристиками не должна превышать 10 частей на миллиард частей или 10 μг/кг.  Для большинства веществ этот показатель близок к пределу обнаружения.

Оставшиеся  не связанными радикалы представляют  наибольшую опасность при миграции, так как обладают огромной проникающей способностью.

Для того, чтобы минимизировать перечисленные опасные факторы миграции, многие производители красок и лаков разрабатывают серии с низкой миграцией – Low Migration.

Создавая  такие серии печатных красок с низкой миграцией, производители  подбирают  такую комбинацию специальных фотоинициаторов, связующего вещества и мономеров, которая после достаточного УФ-воздействия позволит  свести миграцию содержащихся в лакокрасочном слое компонентов до предельно допустимых значений.

Догадки или заверения  о наличии или отсутствии миграции в современном мире никого не устроят. Для принятия мер или, наоборот, спокойствия за безопасность выпускаемой  продукции требуются цифры в отчётах и нормы, разработанные компетентными организациями.

Для измерения миграции обычно используют дорогостоящее оборудование – газовые и жидкостные хроматографы в сочетании с масс спектроскопами. В результате  измерений идентифицируют вещество и его количество, мигрировавшее из упаковки в продукт питания. Аналитическая модель миграции зависит от вида пищевого продукта, условий хранения и дизайна упаковки. Результаты измерений обычно отображаются в  (мкг/дм2)  и преобразуются в количество частиц на миллиард  (ррb) на определённой площади поверхности.

Максимально допустимый уровень миграции основан на токсикологическом профиле мигрирующего вещества, государственных нормативных актов  в отношении указанного вещества (не во всех странах есть) и требований  владельца бренда (зачастую, в отсутствии необходимых нормативов в государстве, отдельные производители устанавливают собственные требования).  В любом  случае,  уровень  миграции необходимо сначала определить, а потом провести  оценки риска.

Различают 3 уровня риска:

Как может происходить миграция загрязнителей при печати?

Существует три общих пути миграции:

1. Физическая миграция.  Миграция с проникновением с печатной стороны. Через подложку на непечатаемую сторону.

2. Физическая миграция.  Миграция  с печатной стороны на незапечатанную  сторону другого листа в стопе или  в рулоне.

3. Миграция в газовой фазе. Миграция при  испарении или конденсации. Происходит из-за испарения летучих материалов  при нагревании (например, при варке, выпечке, кипячении или  замораживании продуктов) в их первоначальной упаковке.  Так же может происходить через  конденсацию  пара при дистилляции.

Потенциальные источники миграции из  отпечатанной продукции

Ответственность за соответствие упаковки нормам безопасности  не может лежать на одном индивидуальном участнике конечной  поставки упаковки (например, типографии).  Эта ответственность  относится  ко всей цепи поставщиков и  лежит на всех заинтересованных сторонах, включая разработчика упаковки, печатников,  отделочников  и поставщиков материалов. Но, чаще всего конечная ответственность за обеспечение соответствия нормам безопасности лежит на компании, размещающей упаковку на рынке (то есть, на продавце уже упакованного продукта питания).

Для обеспечения безопасной упаковки необходимо, чтобы все участники процесса разработки упаковки и производственной цепочки работали вместе. Нормы требований по безопасности   изложены в Регламенте Европейского союза по эффективной производственной практике (GMP- Регламент ЕС) EC 2023/2006/EC). В этом регламенте подробно изложены общие требования к выбору и использованию материалов и изделий, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами в соответствии с постановлением ЕС 1935/2004. Он устанавливает рамки правил для всех заинтересованных сторон, участвующих в разработке упаковки. Кроме того, он устанавливает  рекомендации по рабочим спецификациям, обеспечению качества, механизмам контроля и отслеживаемости.

Окончательное определение соответствия упаковки требованиям законодательства по миграции вредных веществ может быть обеспечено только при тестировании.

Роль различных операций в безопасности упаковки при её производстве:

Практические рекомендации по минимизации риска миграции

1. Краски и покрытия для упаковки  продуктов питания

Когда краски и покрытия отделяются от упакованного пищевого продукта одним или несколькими слоями материала (субстрата), то  пригодность этих красок  и покрытий определяется барьерными свойствами субстрата  и свойствами экстракции (впитывания) упакованного пищевого продукта.

Поскольку существует широкий спектр комбинаций пищевых продуктов, упаковочных материалов, красок  и покрытий, то нет таблиц и чётких данных  в отношении проницаемости различных комбинаций пластиковых контейнеров и пленочных подложек. Для того чтобы упаковочный материал выступал в качестве функционального барьера, рекомендуется проводить миграционные испытания с конечной конструкцией упаковки. То есть, иными словами, необходимо изготовить упаковку или контейнер со всеми красками, лаками и отделочными материалами (точно воспроизвести всю технологическую цепочку  именно с теми материалами, которые планируются при дальнейшем тиражном производстве), а после этого провести исследования на миграцию загрязняющих веществ.  Контейнеры, такие как предварительно сформованные металлические банки и стеклянные бутылки, считаются не проницаемыми  и не подвергаются риску миграции.

Низкая миграция красок  рекомендуется, когда речь идет об УФ/ЭБ и обычной листовой печати, особенно если в качестве первичного упаковочного материала используются тонкопленочные подложки или бумажный материал со слабыми барьерными свойствами. Маломиграционные краски  должны тестироваться в стандартных условиях реальной печати, чтобы доказать, что они не мигрируют выше установленных допустимых пределов.

Поскольку эти тесты не могут имитировать все возможные комбинации пищевых продуктов и субстратов, не может быть 100% гарантии безопасности и требуется  подходящая оценка риска.

2. Оценка риска

Для каждой конкретной упаковки и наклейки рекомендуется оценить риск миграции. Это особенно рекомендуется для упаковки, где нет абсолютного барьера.

Органолептические испытания на вкус и запах, моделирование миграции, практические миграционные испытания с  отпечатанным  упаковочным материалом и расчет возможных наихудших сценариев помогает создать комплексный анализ конкретного проекта упаковки пищевых продуктов и диктует, какие краски  будут работать лучше всего.

3. Уход за печатной машиной

В  случае, если печатная машина   используется  для печати упаковки пищевых продуктов,  рекомендуется установить дополнительные средства контроля. Это необходимо  для предотвращения видимого загрязнения  будущей упаковки,  для  сохранения минимально возможного уровня остаточных растворителей и других летучих веществ. Такие меры контроля должны также использоваться для обеспечения  производственной  безопасности и охраны труда. То есть, для того, чтобы работать на рынке высококачественной и сертифицированной упаковки для продуктов питания не достаточно просто иметь хорошую печатную машину, ламинатор или отделочную линию. Нужны будут вложения в специальные приборы, которые позволят контролировать  возможные загрязнители.

Одним из важнейших показателей является  низкий запах и устранение любого потенциального варианта смешивания запаха упаковки с запахом продукта питания. Технические инструкции от поставщиков расходных материалов и оборудования должны выполняться в полном объеме. Если для улучшения пригодности к печати краски  на основе растворителей и краски  на основе воды используют растворители с медленным или низким испарением, то следует соблюдать осторожность при использовании этих вариантов, поскольку медленные растворители обладают высокой способностью удерживаться в печатном продукте и впоследствии могут мигрировать в упакованный пищевой продукт. Наиболее жёсткие требования по остаточным растворителям и запахам традиционно наблюдаются в табачном производстве, при упаковке кофе и чая, а также при работе с шоколадными изделиями.

4. Оценка материалов и предотвращение их загрязнения

Очень важно быть уверенными в безопасности  используемых материалов и иметь возможность  оценить все материалы, которые используются на протяжении всего цикла производства пищевой упаковки. При печати красками с низкой миграцией следует убедиться, что используются только специально выбранные добавки для красок  с низкой миграцией, включая усилители  адгезии,  пеногасители и так далее. Иными словами, если типография использует низкомиграционные краски, то все добавки для этих красок, смывки, увлажнение и так далее, должны быть тоже низкомиграционными.  Чтобы предотвратить возможность загрязнения красок с низкой миграцией, никакие другие общие  добавки для красок  не должны находиться где-либо рядом с печатной машиной. Для обеспечения того, чтобы миграция из красок  или покрытий в готовую упаковку оставалась в законодательных пределах, любые дополнительные надпечатки, лакировки, тиснения и так далее, которые могут быть применены  поверх нанесённых красок  с низкой миграцией, также должны состоять из материалов, которые доказали низкую тенденцию к миграции.

При переналадке печатной машины  с  обычной печатной краски на  печатную краску с низкой миграцией,   машина  должна  быть тщательно очищена, чтобы избежать любого загрязнения от  ранее использованных материалов с высокой миграцией.

5. Минимизация миграции УФ/ЭБ

При применении красок и лаков с УФ и ЭП для облагораживания упаковки пищевых продуктов и этикеток, надлежащее (полное) отверждение этих красок и лаков  является наиболее  важным аспектом при работе с ними. То есть краска или лак должны высохнуть (пройти полное отверждение) максимально полно и не допускается “не досушенных” красок и, лаков и клеёв. Профессиональное и тщательное управление мощностью лампы, скоростью печати и толщиной пленки краски  имеет решающее значение для полного  отверждения. Крайне важно, чтобы все ультрафиолетовые лампы были исправны и полноценно функционировали.

Необходимо использовать лампы в течение определенного срока службы, рекомендованного производителем,  или успешное их применение  не будет достигнуто. По утверждённому регламенту УФ-лампы должны проверяться и заменяться, в случае, если их ресурс исчерпан,  и они не позволяют получить полного отверждения УФ-материалов.

Уровень излучения  должен всегда проверяться  перед печатью тиража  и  через  регулярные интервалы  времени  в течение всего печатания тиража. Поддержание надлежащей плотности цвета, а, следовательно, и толщины слоя краски, также важно, так как слишком высокая плотность печати (большая толщина слоя краски) может отрицательно влиять на отверждение, так как снижает проникновение УФ-излучения в глубь слоя краски.

Надеюсь, что теперь стало понятно для чего нужно измерять миграцию?

 Для обеспечения безопасности потребителей необходимо, чтобы упаковка соответствовала соответствующим нормативам в соответствии с надлежащей производственной практикой и практикой оценки рисков.

Как происходит миграция?

Переход от напечатанной упаковки  обычно происходит тремя различными способами:

1. Путем проникновения через подложку.
2. При контакте краски или покрытия с обратной стороной листа или в рулоне, которая потом будет касаться продукта.
3. Миграция посредством переноса паровой (газовой) фазы загрязняющих веществ  из упаковки в продукт.

От чего зависит  время миграции?

Чем дольше потенциально мигрирующие компоненты находятся рядом с упакованным пищевым продуктом, тем выше риск миграции.

Существует много дополнительных факторов, которые влияют на скорость и степень миграции, включая тип упакованного пищевого продукта, температуру, при которой хранится упаковка, и характер самой упаковки.

Что такое "маломиграционные" краски?

Краски  и покрытия с низким уровнем миграции специально разработанные  и протестированные  для использования при упаковке пищевых продуктов, чувствительных к проблемам миграции. При правильном использовании маломиграционных красок,  миграция   минимизируется.

Как обеспечить профилактику опасностей для здоровья людей от миграции в тех случаях, когда законодательство в настоящее время является не полным?

В тех случаях, когда законодательство в настоящее время не регламентирует и не полностью регламентирует проблемы миграции загрязнителей, следует использовать зарубежные  передовые разработки  и рекомендации. Эти рекомендации и руководящие принципы должны применяться к каждому из отдельных компонентов композитных упаковочных материалов. При отсутствии уверенности в безопасности композитного материала или при невозможности применения эффективного функционального барьера, всё равно необходимо  обеспечить полное соблюдение общего предела миграции, а также приложить максимум усилий для ограничения миграции отдельных веществ и других загрязнений, когда это применимо. Этого можно достичь путем:

• Соответствующего  дизайна упаковки
• Контроля  за составом сырья
• Контроля миграционных свойств  сырья
• Использование функциональных барьеров
• Прямое тестирование промежуточной или готовой продукции
• Управление процессом (GMP)

Абсолютным барьером для миграции считается слой (и), предотвращающий миграцию материалов через подложку. Обычно стеклянные бутылки, предварительно сформованные металлические банки и металлические прослойки в упаковках (фольга, но не слой вакуумной металлизации плёнок или бумаг) относятся к абсолютным барьерам.

Функциональный барьер – это барьер, состоящий из одного или нескольких слоев любого типа материала, который обеспечивает соответствие конечного материала или изделия статье 3 Регламента (ЕС) № 1935/2004 и положениям настоящего Регламента. Функциональный барьер представляет собой вещество, контактирующее с пищевым продуктом, которое образует защитный барьер для миграции соединений из упаковочной структуры или внешней среды в пищевой продукт, превышающий допустимые пределы FDA.

GMP (Good Manufacturing Practice) -  это те аспекты обеспечения качества, которые гарантируют, что материалы и изделия последовательно производятся и контролируются в соответствии с применимыми к ним правилами и стандартами качества, соответствующими их назначению, не подвергая опасности здоровье человека или вызывая неприемлемое изменение состава пищевого продукта или приводя к ухудшению его органолептических характеристик (статья 3 Правила 2023/2006/EC).

ppb - части на миллиард или 1 в 1,000,000,000 (1 ug/kg = 1 часть на миллиард).

ppm - части на миллион или 1 в 1,000,000

Таким образом, из всего вышесказанного следует, что  если вы или ваша типография хочет сотрудничать с глобальными фуд- корпорациями или, вообще, с американскими, европейскими или японскими продуктовыми компаниями в области упаковки, то нужно быть готовым ко многому. Нужно готовиться к “битве” с поставщиками расходных материалов и красок  за чистоту от загрязняющих веществ. Нужно будет наводить технологический порядок в самой типографии, для предотвращения  загрязнения  упаковки до/при/после печати. Придётся  быть готовыми к дорогостоящим  анализам с применением газовых и жидкостных хроматографов. Но, как правило, большие тиражи потом оправдывают понесённые затраты.  А, наведённая в типографии технологическая дисциплина, позволит перевести типографию на гораздо более высокий уровень развития и серьёзно улучшит имидж.

Исходя из моего опыта, например, для работы с табачными компаниями по картонной упаковке, типографиям глубокой печати приходится  самим покупать газовые хроматографы для контроля остаточных растворителей. А, например, те, кто изготавливают упаковку для шоколадных фабрик тратят большие деньги на барьерные материалы (как правило с содержанием алюминиевой фольги) для защиты от миграции мономеров из УФ- красок и УФ-лаков. Те типографии, которые печатают офсетным способом (фолиевыми красками) In-Mould  (вплавляемые) этикетки, для предотвращения миграции загрязняющих веществ, покупают специальные и более дорогие низкомиграционные краски. И так далее.

Надеюсь, что статья была полезна и позволила ввести в курс дела тех, кто собирается решать проблемы миграции на своём производстве, тем самым сберегая здоровье всех нас с вами.

Технолог компании ВИП Системы Фанайлов В.Н.